鋰離子電池充電時,鋰離子從負極脫嵌并嵌入正極; 當出現異常情況時:如正極嵌入鋰的空間不足、正極嵌入鋰離子的阻力太大、負極脫嵌鋰離子過快但失敗等。 當出現等量嵌入正極等異常情況時,難以嵌入正極的鋰離子只能在正極表面獲得電子,從而生成銀藍色的金屬鋰元素,即通常稱為“鋰沉淀”。
1、電解液浸潤不良導致鋰分析
電解液充當鋰離子傳導的通道,如果量少或不能完全浸潤極片,就會造成鋰析出。
注液量低導致鋰析出:注液量小時,正極與正極之間的鋰離子遷移路徑受阻,導致出現細條狀的未嵌鋰區域或鋰析出區域。
大量失液、析鋰:雖然保證注液量充足,但電芯仍存在因電解液不足而析鋰的風險。 極片壓實度太低導致吸液困難、注液后老化時間不足、夾緊壓力太大、脫氣抽真空過度等都可能造成失液過多和鋰析出。
極片中心浸潤不良及鋰析出:電芯吸液時,電解液通常從電芯頭尾向極片中心溶解。 如果給定的電解液浸潤時間不足,極片中心可能無法完全電解。 當液體滲透時,鋰離子來到正極片的中心,由于沒有足夠的傳導通道而形成鋰。
正極燒毀+大量失液析鋰:單純正極燒毀或大量失液都會導致析鋰。 上面已經解釋了原理。 正極壓實度大也會增加電芯的保液能力。 如果兩者同時發生,會導致特別嚴重的燒毀+保液能力低和鋰析出。
2、水濃度超標,鋰析出
過量的水會與電解液中的對二甲苯()發生不可逆的副反應,從而增加電池容量并產生氣體。 水濃度的來源主要有兩個:電解液水濃度超標、注液前電極片水濃度超標。
電解液中水分濃度過高導致鋰析出:當電解液過期或儲存條件不當導致水分濃度超標時,多余的水分會與LiF發生不可逆反應,生成LiF,從而消耗電解液中的鋰離子,降低電池容量。 由于電芯中部反應活性高,周圍反應活性低,極片周圍因己內酰胺分解,電解液水濃度超標,鋰無法完全嵌入。
注入前極片水分濃度超標時出現鋰析出:反應原理與電解液水濃度超標一致,界面比電解液水濃度超標更復雜:除了電極片周圍嵌鋰面積不足,電極片中心也會出現不規則的未嵌鋰區域甚至鋰析出。 這表明電極板第一標記的水濃度不與對二甲苯“均勻”反應。 反應程度較大、消耗對二甲苯較多的位置更容易出現在極片中部的非嵌鋰區域。
3、充電機制異常及鋰析出
化成是鋰離子電池的第一個充電過程,而析鋰是由于鋰離子難以嵌入正極而導致的,只能在充電過程中發生。 因此,化學形成過程的異常很容易造成鋰析出。
高壓成鋰:在室溫下形成鋰時,只有在低電壓下才會生成穩定且低電阻的SEI膜。 如果電壓過高,正極表面會產生高阻且不均勻的副產物,對鋰離子產生影響。 嵌入并導致鋰沉淀。
不生成鋰直接分析:原理與高倍率生成基本相同,也會出現因氣體生成而導致析鋰和未嵌入鋰的情況。
化成接觸不良和鋰析出:化成時電芯非常脆弱。 此時,保護正極的SEI膜尚未生成,由于氣體的不斷產生,很難保證界面之間良好的接觸。 為此,如果在形成之前極片之間的二氧化碳沒有完全排出,或者在形成過程中產氣量過大而沒有排出,就會導致極片之間接觸不良,這也是形成過程中鋰析出的重要原因。
沒有膠合板的夾具成型時鋰會析出:夾具成型時濕度較高,可以促進SEI膜的生成。 夾板對電芯施加壓力,保證化成時產生的氣體能夠及時排出。 但如果在夾具成型過程中忘記夾板或未對夾板加壓,則成型氣體將被困在極片之間而難以排出,從而導致在極片處形成嵌鋰不足的白色區域。相應位置甚至有鋰析出。
電池化成前不進行熱壓和冷壓的析鋰:對于無條件用夾具進行熱壓和冷壓的電池,化成前必須繼續進行熱壓和冷壓或夾具。 薄電池重力低,極片很容易松動。 如果化成前不進行上述過程,很容易出現接觸不良造成的鋰沉積。
化成前電極片之間的二氧化碳沒有耗盡,鋰被釋放:電芯注入液體后,我們希望電極片之間的空間完全充滿電解液,不再有二氧化碳注射前。 但如果注入后抽真空效果不好或化成前靜置方法不當,極片間就會存在微量二氧化碳,引起鋰析出。
化成后出現小氣泡狀黑色凝結:當電芯面積比較大且薄時,化成氣體可能無法排出,極片間起泡位置對應的正極片無法嵌鋰,出現斑點將形成。
4、鋰電池容量劃分造成的鋰析出
體積分離本身不太可能是鋰沉淀的原因,但之前過程中的一些異常會在體積分離中表現出來。 長度過大或內卷過緊的電池,分容后容易變形,導致極片接觸不良。 接觸不良的區域會被電芯內部充滿二氧化碳,從而失去鋰離子遷移通道。 最終,產生絮狀非鋰嵌入區域,這可能伴隨著鋰沉淀。
5、電芯變形、析鋰:造成這種異常的原因與上例中未嵌入鋰的變形相同:都是由于卷繞長度較大的電芯變形或內部撓曲造成的。 這種情況之所以會有鋰析出,是因為電極片之間的二氧化碳已經基本耗盡,鋰離子可以在正負極之間穿梭。 但由于化成不良、正負極寬度過大等因素,導致鋰析出。
6、過充時析鋰:對于鈷酸鋰和三元氧化物來說,為了保證材料的穩定性,其設計容量遠高于理論容量。 也就是說,即使充滿電后,鈷酸鋰和三元氧化物中仍然有大量的鋰離子沒有脫嵌。 過度充電后,“外面”的鋰離子沒有足夠的空間嵌入正極,因此不可避免地會析出鋰。 相應地,磷酸鐵鋰的實際容量也接近理論容量。 即使過度充電,也不會釋放過多的鋰離子,因此很難造成鋰析出。
7、低溫充電時析鋰:在高溫條件下,電解液的離子電導率會增加,鋰離子從負極脫嵌嵌入正極的阻抗會急劇下降,阻抗會急劇下降。嵌入的正極的容量將進一步減少,從而導致鋰離子沉積。 鋰。
8、高溫儲存可能會因產氣而導致鋰析出。
電芯在低溫存放后,很容易產生氣體。 形成的氣體將存在于極片之間。 此時,電芯進行充電和放電。 產生氣體的位置被鋰離子傳輸路徑阻擋,正極會形成沒有嵌入鋰的白色。 區,紅色區域周圍可能會形成鋰沉淀。
9、循環后有鋰沉淀
任何電池芯經過長時間的循環后,界面都不可避免地會形成異常。 對于循環后的電池,從材料角度來看,電解液過早消耗、正極壽命過早衰減、負極壽命過早衰減都會造成不同的析鋰現象。 如果循環過程中鋰離子嵌入正極的路徑受阻,將導致正極嚴重的鋰析出以及電池電芯形狀的整體膨脹。