文|料酒

圖| 煮酒

近年來，碳量子點（CD或CQD）已成為一類新型多功能且高度適用的碳基納米顆粒。 CDs的主要特點是其準球形形貌，規格可達10 nm，表面通過特定配體修飾石墨或無定形碳核，這直接取決于制備技術和采用的起始材料。 據報道，碳點還表現出優異的光致發光性、良好的光穩定性、高物理惰性以及在水和有機介質中優異的分散性等特殊性能。 結合這一已經突出的特點，CD由于其廣譜性、優異的生物相容性和易于表面修飾而在各個研究領域中越來越受歡迎。 由于這種激勵，碳點已被應用于體內成像、能量轉換、光催化、抗生素輸送以及金屬離子和污染物的熒光傳感器。

自從他們發現以來，研究最多的 CD 制備方法依賴于多種碳源的溶劑熱或微波輔助處理，包括自下而上和自上而下的方法。 雖然這種開發方式無疑具有成本效益且具有工業吸引力，但在合成過程中很難檢測到所制備的碳點。 電物理學可以是實現此目的的一種強大技術，因為它允許異質氧化還原反應，其中兩個電極之間的電勢可以很容易地調節，并且電解池中交叉電壓的檢測可以用作個體CD特性的指標。 指標（見下文）。 據悉，氧化還原試劑是電子：價格便宜、基本上無污染且易于測量，因此被認為是物理轉化中的“綠色”反應物。 具體而言，近年來，電物理學作為一種重要的紅色合成技術在碳點的電催化活性方面的應用得到了深入研究。

本文將概述多年來電物理CD合成配方的發展，重點關注電物理（EC）參數，并討論電解質如何影響納米點的形態和熒光特性以及如何最終控制這些特性。

自頂向下

如上所述，合成碳納米顆粒的經典方法涉及較大碳源的剝離/燒蝕，例如石墨、石墨烯、單寧、生物質廢物等。這種起始材料已被廣泛研究用于溶劑熱和/或微波輔助碳點的制備。 然而，多年來，這些前體的電物理處理已被證明是制備高質量自上而下碳點的有效技術，顯示出大量可能的應用。 該表突出顯示了多年來報告的不同模式，詳細介紹了每組 CD 的電物理設置和參數、形態和光致發光 (PL) 特征。

2007年，由Sham、Sun和Ding領導的研究小組報告了通過多壁碳納米管（CNT）的電剝離開發出第一個電物理合成的CD。 在這項工作中，通過循環伏安法（CV）研究了脫臭丙酮（ACN）的電物理行為。 受光照時發出強烈的紅色熒光。 通過蒸發和透析純化后，分離出平均大小為 2.8 ± 0.5 nm 的單分散 CD。 電物理裝置包括用作工作電極的覆蓋碳紙，以及分別用作反電極和參比電極的鉑絲和銀/配合系統。 通過施加 -2.0 V 和 2.0 V 之間的循環電位，作者能夠證明 CD 僅在支持電解質存在的情況下合成，并確定了 0.40、0.51 和 1.70 V 以及 -0.71 V 和 -0.71 V 處的三個氧化峰。 -1.68V 處有兩個還原峰。

作者將此峰歸因于涉及碳納米管缺陷和側壁的氧化還原反應。 TBAP 的固有存在可以通過電解過程中在此缺陷附近可能插入 TBA 陽離子來解釋，從而導致 CD 破裂。

研究了所得 CD 的 PL 特性，最大發射范圍率為 410 nm，量子豐度 (QY) 為 0.064。 在這項開創性工作之后，報告了許多自上而下的 EC 準備的 CD 策略。 從前驅體來看，常用的碳源無疑是石墨和石墨烯。 作為支持電解質。 據報道，溶劑/支持電解質系統對于生成尺寸可控的石墨烯圓點至關重要，通過嵌入鋰/PC復合物來驅動裂紋。 在 1.1 V 下進行恒電位初始 EC 氧化，然后在 -1.0 V 下還原，根據氧化時間和濕度產生不同組的 CD：體溫和氧化時間越高，CD 的尺寸越小。 具體來說，在 90 °C 下氧化 15 小時產生了最好的結果，形成平均尺寸為 3.0 ± 0.3 nm 的 CD，并且 QY 低于之前的示例 (6.3%)。

通過循環伏安法通過石墨電極氧化釋放水胺CD來制備納米粒子。 GR 電極上施加的電勢在醋酸鹽緩沖氨 (PBS) (pH=7) 中在 -3.0 和 3.0 V 之間循環。 與彭的研究小組獲得的結果相反，在施加掃描電勢期間充電電壓降低，這可能表明CD生成的不同機制。 作者假設 CD 最初固定在微孔石墨表面，在暴露于 PBS 后，被氧化并釋放到水相中。 分離的 CD 半徑為 2.0 nm，最大 PL 發射中心位于 455 nm。 此后，最初使用 Pt 盤工作電極（帶或不帶預期 CD）研究了 ECL。 ECL 發射記錄在 -1.5 至 1.8 V 之間，顯示最大發射波長為 535 nm，表明 ECL 作為檢測技術在 CD 制備中的應用前景廣闊。 作者立即報道了 ECL 常用試劑二溴二鹽酸鹽 (?) 的 ECL 發射硬度顯著增加。 假設 ECL 機制通過氧化和還原納米粒子的電子轉移湮滅來產生突發態 CD。

然后，在 2011 年，另一個研究小組使用 PBS 緩沖液作為電解質氨合成了石墨烯量子點（條目 6）。 Qu 和朋友們使用過濾生產的石墨烯薄膜作為三電極 EC 設置中的工作電極。 獲得了規格范圍為 3.0 至 5.0 nm 的單分散石墨烯 CD，在 473 nm 突發波長下的 PL 發射為 320 nm。 對所制備的納米粒子的組成進行XPS分析證明，甲基、乙基和乙酸主要存在于CD的表面。 將獲得的納米顆粒集成到基于P3HT的太陽能電池板中，并成功提高了組件的性能。

不僅PBS和NaH2 PO4已經描述了以水為溶劑的EC系統的其他支持電解質，最終否認了特定電解質對于成功制備CD的重要作用。 采用雙電極電池設置，以石墨棒作為電極，施加+5.0V的電流。 作者認為，SO4?? 可能是具有特殊 PL 紅光發射的 CD 有效剝離的關鍵觸發因素，并且碳點并不常見，這可能是細胞生物成像中的有用工具，正如作者的細胞內化實驗所研究的那樣。 據報道，作者排除了電解質的高標準氧化電位（E?=2.01V），因為使用更強的氧化劑（，E?=2.20V）無法獲得類似的結果。 為此，他們推斷，通過 EC 生成 SO4?? 可能會導致完整 SP 的 -2 石墨結構，從而提供具有獨特白光發射和與突發無關的熒光的廣泛共軛 3.0 nm QD。

所施加的電流在 9.0 至 30.0 V 之間進行了研究，結果顯示對規格分布（約 1.5–1.8 nm）有中等影響。 有趣的是，所制備的 CD 表現出以 500 至 600 nm 為中心的突發依賴性 PL 發射。 據報道，通過簡單地將反應時間分別控制在3、6和12小時，可以將發白光CD的后氧化從白色微調到白色、綠色和紅色。 然而，很明顯，應該仔細考慮支持電解質的選擇，具體取決于碳點所需的后續應用。 許多作者報告說，酸性條件對于最佳 CD 合成是必要的。

最近，所使用的微區電物理裝置致力于擴大CD的合成，由4個電板室組成，其中四個陽極預烘烤的碳陽極電極與電解質堿液接觸，碳鋼（SS）螺旋作用作為穿過所有 4 種堿液的對電極。 通過施加15 V電位，系統通過降解電極得到富氮CD，高產率轉化率為1.87 gCD/g電極。 所開發的方法產生平均尺寸為 25.65 nm 的 CD，將其作為銅腐蝕抑制劑進行測試。

以為基本支持電解質，以碳纖維束為工作電極和碳源。 設置電物理配置以調整工作電極表面隨時間與氨接觸的情況。 實際上，電極的浸入深度每 5 分鐘改變一次，以補償碳纖維隨著反應的進行而逐漸受到的侵蝕。 該技術用于仔細控制與氨水接觸的起始材料的量，防止電極快速脫粘并將CD的尺寸控制為小半徑。 所得 CD 的平均尺寸為 31 納米，用于鈍化 2 氮化物太陽能電池板中的缺陷。

獲得的納米顆粒都表現出突發依賴性熒光發射，隨著施加電流的減小，熒光發射出現紅移。 時間參考光致發光 (TRPL) 分析指出了三組納米粒子的不同行為，表明盡管 CD 半徑相似，但電子和空穴的形態和重組也通過施加的電位得到了相當大的解決。

除了丙酮和水之外，多年來還研究了使用其他溶劑或溶劑混合物進行 CD 自上而下的 EC 制備。

作者證明了酸性環境對于高效 CD 生產至關重要。 了解到石墨棒電極的電解是在雙鍍鎳系統中在恒定電壓下進行的，作者研究了施加電壓對 PL 的影響。 圖中，-2 繪制了不同突發波長下在 180、100 和 20 mAcm 下獲得的 CD 的 PL 光譜。 通過降低施加的電壓，記錄 PL 發射最大值的紅移。 因此，很明顯，只需改變施加的電壓即可將 CD 的 PL 發射調諧到所需的波長，這對于納米顆粒作為熒光探針的最終應用非常重要。

用于將石墨棒剝離成 CD 的 EtOH/H2O 溶劑系統（條目 19）。 在NaOH存在下，成功制備了恒電位條件下的CD，保證了單分散CD的形成。

有趣的是，通過改變施加的電位，作者研究了對顆粒尺寸的影響。 在 3.0 V 和 7.0 V 下工作時，CD 檢測半徑分別為 2.9 ± 0.3 和 5.2 ± 0.6 nm。 該結果表明了施加電勢的影響的相反趨勢，其中納米點半徑通過增加施加電勢而減小。 兩種模式的相反趨勢可以通過使用不同的電解質氨（吡啶中的 TBAP 與 EtOH/H）來解釋，可能涉及不同的電氧化/剝落機制。

使用 EtOH/H 中的 NaOH 從石墨合成 CD。 2O，并成功測試了所得的 CD，以使用 CD 作為電催化劑在 pH = 7.4 的 PBS 中氧化多巴胺（條目 21），以進行多巴胺的電物理測定（條目 21）。 所獲得的 CD 具有與之前使用相同電解質介質制備的 CD 相當的形態，平均半徑為 7.0 nm。 然后將獲得的納米點通過滴鑄法修飾絲網印刷碳電極（SPCE），并測試多巴胺的電氧化。 CD的存在有效增強了SPCE電極的電催化活性，導致記錄的電壓硬度提高了13%，并且具有良好的可逆性和對多巴胺含量的線性響應。

在過去的兩到六年中，離子液體（IL）已成為傳統揮發性有機溶劑的“綠色”替代品。 從電物理角度來看，它們具有良好的離子電導率、低粘度、可回收性，更重要的是具有寬的電物理電位窗口等特點。

在此背景下，IL 也被研究作為 CD 電物理合成中的溶劑。 為了將水含量從90%減少到10%，施加的電流需要從1.5-2.0V減少到7-8V。 據悉，在純IL中操作，納米點的平均尺寸為2-4 nm，量子豐度為2.8-5.2%，而在較高水含量下操作，CD半徑減小至8-10 nm 。 據悉，作者證明，使用純離子液體獲得的CDs通過離子液體本身在表面進行功能化，從而鈍化CDs表面并改善PL性能，這可以最大限度地提高分散性能并減少由離子液體引起的猝滅效應。粒子間相互作用。

作者將 IL/水的比例設置為 3:1，并使用石墨烯片改性工作電極的雙電極電池裝置進行操作。 同樣在這些情況下，觀察到了 CD 表面與氧和 IL 部分的物理功能化/摻雜，從而提供了具有 15% 極高量子豐度的 3.0-8.0 nm CD。 測試了所獲得的納米點在氧還原反應（ORR）中的電催化活性，結果顯示，與飽和氮氣氣氛相比，飽和氧氣中的伏特降低了 70 倍，與商業 Pt/C 電極上的行為相當。 不同的。 事實上，當使用 Pt/C 電極進行伏安分析時，兩種氣氛之間的差異并不顯著，這凸顯了 CD 對 ORR 的良好電催化活性。

推理

事實上，在這篇綜述中，我們想描述多年來報道的各種用于制備碳點（CD）的電物理方法。 本綜述的范圍還包括展示電物理裝置和碳前體的選擇如何影響所得納米點的性能和應用范圍。 據悉，該論文還重點研究了電解質氨（如離子液體）對納米點性質的影響，這可能會改變CD的生成機制，進而改變其形態和物理結構。 非常重要的是，電物理過程的操作簡單性和參數（例如施加的電流或電壓）的易于控制為微調CD的特性以適應所需的設想應用提供了寶貴的工具，從而形成了有價值的多功能技術。 因此，我們可以推斷，使用電物理手段進行 CD 合成，以及最近手性在納米點領域的參與，可以為紅色物理學的未來進步鋪平道路，從而為有機物理學、抗生素物理學和傳感器應用鋪平道路。 引入更可持續的方法。

參考：

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