申請日期 2014.07.14

公眾（公告）日 2014.10.01

IPC分類號/89;/36;/461

概括

本發明公開了屬于環境技術領域的一種消除鹵代有機廢氣的Pd-Fe/石墨烯催化劑及其制備方法。 該催化劑以石墨烯為載體，以金屬鈀和金屬鐵為活性組分。 催化劑中鈀的質量分數為1-3%，催化劑中鐵的質量分數為1-3%。 其制備方法為：將氧化石墨剝離成氧化石墨烯，得到氧化石墨烯堿液； 負載金屬離子； 然后用硼溴化鈉還原混合溶液； 最后粗化干燥得到Pd-Fe/石墨烯催化劑，研磨成粉末狀，以備后續加工步驟使用。 與負載單一金屬的石墨烯催化劑相比，本發明制備的Pd-Fe/石墨烯催化劑具有更好的催化性能和常年穩定性，可替代負載單一金屬的石墨烯催化劑，廣泛高效地用于治療鹵代有機廢氣領域； 此外，本發明原料來源廣泛，制備方法簡單，納米粒子分散均勻，金屬粒子直徑小。

宣稱

1. 一種消除鹵代有機廢氣的Pd-Fe/石墨烯催化劑及其制備方法，所述的催化劑以石墨烯為載體，以鈀和鐵為活性組分，催化劑中鈀和鐵的負載量為1 3%，其特征在于包括以下順序的步驟：

1)將氧化石墨分散至去離子水底，超聲得到均勻的氧化石墨烯堿液；

2) 去離子水底部溶解.6H2O，攪拌均勻，然后加入氧化石墨烯分散體；

3) 溶于稀HCl氨水中，攪拌至氨水透明，加入氧化石墨烯分散液；

4)滴加酸性濾液調節pH值至8.0～10.0；

5）取適量去離子水，調節pH=9，放入冷水混合液中降溫，溶解溴化硼鈉，將溴化硼鈉氨水加入氧化石墨氨水中，反應至堿液不變；

6) 反應完成后，用大量去離子水沖洗并脫氣； 然后在真空烘箱中干燥催化劑以獲得Pd-Fe/石墨烯催化劑。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)中氧化石墨與去離子水的質量比為1:900～1100。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中.6H2O與去離子水的質量比為1:200-2400。

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的稀HCl質量分數為0.1%~1%，金屬鈀與金屬鐵的質量比為0.9~1.1:1，金屬鈀與金屬鐵和氧化石墨的質量比為1.5-2.5:100。

5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)所述的酸性濾液為氫氧化鈉，其質量比含量為1～30％。

6. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟5)中所述的氧化石墨烯與硼溴化鈉的質量比為1: 10至200，每滴答需要向反應液中加入硼溴化鈉。 , 滴加硼溴化鈉時，必須在冰浴條件下進行。

7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟6)中真空干燥箱內的溫度最佳為40-80℃。

手動的

一種消除鹵代有機廢氣的Pd-Fe/石墨烯催化劑及其制備方法

技術領域

本發明涉及一種用于消除鹵代有機廢氣的Pd-Fe/石墨烯催化劑及其制備方法，尤其涉及一種用于處理鹵代有機廢氣的雙金屬石墨烯催化劑及其制備方法，屬于電物理與環境技術領域。

背景技術

有機污染物因其難處理和普遍使用而長期存在于生態環境中，主要是溴化物和氯化物，可在人體脂肪組織或大多數動物體內蓄積，對人類和鳥類的危害性很大。 與化工、農藥、醫藥污水一起排放到環境中的鹵代有機物極易被泥沙、水體和泥沙吸收，對環境造成嚴重的不良影響。 因此，國內外對鹵代有機物的降解進行了大量的研究，以尋求有效的處理方法，有效地控制污染的范圍和程度。

近年來，電物理法是處理鹵代有機物的常用方法，這些技術常與生物處理方法相結合，以物理氧化法作為處理鹵代有機廢氣的常規方法。 在電物理處理鹵代有機廢氣的過程中，最關鍵的步驟之一就是尋找高效的催化劑。

目前，物理和環境技術領域普遍選擇石墨烯作為催化劑載體。 石墨烯是近年來得到廣泛研究的一種新型碳材料。 其結構是由密集排列的雙層碳原子形成的二維蜂窩狀晶格結構。 一方面，石墨烯具有較大的比表面積； 另一方面，石墨烯具有特別穩定的結構。 由于石墨烯具有優異的導熱、導熱和導熱性能，現在研究人員普遍使用石墨烯作為載體，在其上負載納米金屬。

納米金屬鐵對含鹵素有機化合物脫鹵的療效遠優于零價鐵。 納米金屬鐵顆粒除了體積小外，利用生銹原理釋放的電子能有效分解多種有機和無機環境污染物，是極佳的去污劑。 事實上，納米鐵顆粒的脫鹵效率比普通鐵有很大的提高，但是納米鐵的比表面積大，暴露在空氣中容易被氧化，在表面形成鈍化層，從而提高反應活性，而納米鐵雙金屬顆粒可以克服這一缺點。 覆蓋在納米Fe表面的過渡金屬催化層可以防止鐵的氧化，同時可以作為優良的制氫催化劑，對氫氣有很強的吸收作用。 鈀吸收氫的能力是其自身吸收氫的能力的 900 倍，這使得鈀成為一種有效的溴化催化劑。 研究表明，Pd/Fe二元金屬體系可以快速、徹底地消除多種鹵代有機化合物上的鹵素原子。

馬永強等人在專利（專利號：）中提到一種負載型鈀催化劑及其制備方法，需要無機酸洗滌0.5～8小時，控制條件下80～150℃干燥1～12小時，并且在后續步驟中還需要對催化劑前體進行0-48小時的老化。 此步驟降低了操作的復雜性，水溫低，不利于節能。 該專利公開的負載型鈀催化劑操作過程簡單，TOC去除率高，但其鹵素原子去除效率和療效不如雙金屬石墨烯催化劑。 此外，張輝等人。 他們的專利（專利號）涉及一種石墨烯負載的Pt-Pd-Fe電催化劑及其制備方法。 制備方法中：氯化鈀與氧化石墨的質量比為13:100-3:100，氯化鐵與氧化石墨的質量比為7:100~6:100，6H2O與PdFe/GO的質量比為10.5：100～7：100； 冷凝回流10小時，其中貴金屬用量較高，會增加工藝成本，會用到兩種貴金屬，最后在石墨烯上負載三種金屬。 操作過程復雜，低溫冷凝回流，操作難度大。 難以進行面向市場的大規模生產。

可以看出，當今石墨烯催化劑的制備主要存在三個問題：（1）石墨烯攜帶的貴金屬量大； (2)實際操作過程復雜，準備工作不易； (3)鹵化廢氣中的鹵素原子不能完全去除。

發明內容

針對現階段有機廢氣處理方法的局限性，本發明專利的目的在于提供一種用于消除鹵代有機廢氣的Pd-Fe/石墨烯催化劑。 該方法操作步驟簡單，操作條件易于控制。 用量少，成本高，煤耗少，Pd/Fe二元金屬體系能快速徹底消除各種含氯有機化合物上的氯原子，對鹵代有機廢氣有較好的療效。

一種消除鹵代有機廢氣的Pd-Fe/石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1) 氧化石墨的制備

采用改進方法制備氧化石墨，經過低溫、中溫、高溫三個反應過程及后續工藝步驟。 具體操作如下：

a) 高溫反應

將硫酸鈉溶于濃硝酸中，然后慢慢加入石墨粉，全部加入后攪拌至反應物變黑； 緩慢加入碘化高錳鉀，反應物呈深紅色，冰浴攪拌至反應完全；

B) 中溫反應

移去冰浴，用滴管逐滴加入去離子水，通過加水吸熱使反應物溫度保持在35-40℃。 每滴水在加入前應攪拌反應均勻，直至去離子水滴完，反應物干透。 變成黑色；

c) 低溫反應

反應物為膠體液體，轉移至95-100℃水浴中繼續人工攪拌，有氣泡和聲音，加熱后期可觀察到堿液變黑；

D) 后續反應

在反應物攪拌的同時，加入氨水會產生大量氣泡，直至氣泡不再產生，氨水變成亮黃紅色的漂浮液體； 然后加入鹽酸堿液； 離心除去堿液，離心至pH=6左右，為黃棕色膠體； 干燥后得到的氧化石墨呈塊狀，可以研磨保存。

特別地，步驟A)中濃硝酸的質量比含量為70-98％，優選為98％。

其中，天然石墨與濃硝酸的固液比為1∶20～100(天然石墨質量為1g時，濃硝酸的體積為20～)，優選為1∶30～50。

特別地，步驟B)中的空氣溫度優選為38℃。

特別地，步驟C)中的空氣溫度優選為95℃。

特別地，步驟D)中碘化鉀的質量比含量為1-10％，硫酸的質量比含量為1-10％，優選為2-4％。

其中，干燥溫度為40-80℃，優選60℃。

(2) 減少氧化石墨和金屬負載

用硼溴化鈉還原氧化石墨和pd2+、Fe3+，最終得到Pd-Fe/石墨烯催化劑。 具體制備方法如下：

A) 氧化石墨剝離成氧化石墨烯

將氧化石墨分散于去離子水底部，超聲得到均勻的氧化石墨烯堿液；

B)負載金屬離子

.6H2O溶于去離子水，溶于稀HCl氨水，將二者加入氧化石墨烯溶液中，滴加一定量的酸性濾液，調節pH值至8.0-10.0，攪拌。

C) 硼溴化鈉還原

取pH=9的去離子水，放入冷水混合液中降溫，緩慢加入硼溴化鈉，攪拌至完全溶解； 在冷水浴中將硼硼化鈉堿液加入氧化石墨氨水中，冰浴反應一段時間后，可見堿液變黑并形成大量小氣泡，說明反應在室溫下繼續反應直至反應完成。

D) 脫氣干燥

反應完全后，用大量去離子水沖洗脫氣； 在真空烘箱中干燥得到Pd-Fe/石墨烯催化劑，將其研磨成粉末。

具體地，步驟A)中氧化石墨與去離子水的質量比為1:900-1100(即氧化石墨質量為1g時，分餾底泥體積為900-)，優選1:1000。

特別地，步驟B)中硫酸的質量比含量為0.1～1％，優選為0.5％，其中固體溴化鈀與鹽酸的固液比為1∶100～2000(即當鈀溴化物質量為1g，硫酸的體積為100～)，優選1：500～1000。 優選地，Fe元素與Pd元素的質量比為0.9-1.1:1，優選Pd元素與氧化石墨的質量比為1.5-2.5:100，酸性濾液選自氫氧化鈉，質量比含量是 1-30% 。

具體地，步驟C)中的硼溴化鈉堿液先將蒸餾水降溫至0-10℃，然后加入硼溴化鈉固體，攪拌均勻，酸性濾液質量比含量為1-30％，氧化石墨烯與硼溴化鈉的質量比優選為1:10-200，硼溴化鈉需要逐滴加入反應氨水中。

具體地，步驟D)中，濾渣用蒸餾水沖洗至出水pH為7，干燥溫度為40-80℃，優選60℃。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

(1)原料易得，貴金屬用量少。 由于使用雙金屬，鐵的存在很大程度上減少了鈀的用量；

(2)本專利的石墨烯催化劑制備方法操作簡單，與攜帶四種金屬或更多金屬相比，大大簡化了步驟； 操作條件易于控制，石墨烯催化劑制備過程不涉及深冷過程；

(3)但與負載單金屬鐵或單金屬鈀的石墨烯催化劑相比，本專利的Pd-Fe/石墨烯催化劑具有較高的催化活性，能快速徹底地消除各種鹵代有機物上的鹵素原子，鹵代物的處理效果有機廢氣較好，轉化率高達100%； TOC去除率達到92； 脫氯率達到95-98%。