具有層狀結(jié)構(gòu)的塊體材料面臨強(qiáng)度低的問題，這主要是由于沿致密面容易發(fā)生解理。 特別是高性能塊狀石墨的應(yīng)用受到石墨固有的低機(jī)械強(qiáng)度和各向異性的限制。 此前，研究人員開發(fā)了多種方法來提高石墨的強(qiáng)度并降低石墨的各向異性，包括減小起始材料的粒徑以減小晶粒尺寸，以及引入增強(qiáng)劑、粘合劑等。

近日，海南大學(xué)李老師、東華大學(xué)萬老師和王老師、中科院物理研究所顧林老師合作發(fā)表了題為《》的最新研究論文。 作者從樹干上觀察到樹節(jié)的強(qiáng)化機(jī)制，受到啟發(fā)，將納米金剛石顆粒轉(zhuǎn)化為洋蔥形石墨，并將其嵌入石墨（0002）晶面中，以消除放電等離子燒結(jié)制備的石墨粉的塊狀形狀。 石墨（0002）晶面的解理。 這項(xiàng)工作提出的納米瘤強(qiáng)化機(jī)制可以賦予納米瘤石墨更高的強(qiáng)度，比傳統(tǒng)石墨高出五倍。 納米增強(qiáng)的概念在其他層狀材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能增強(qiáng)中也非常重要。

研究亮點(diǎn)：

（1）受生物學(xué)啟發(fā)，提出了一種提高石墨力學(xué)性能的新方法，即引入“納米腫瘤”結(jié)構(gòu)；

(2)在納米金剛石向洋蔥狀石墨的相變過程中，洋蔥狀石墨與石墨片的接觸區(qū)域發(fā)生sp3雜化，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移和鍵長縮短；

(3)研究證明了納米腫瘤機(jī)制在層狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料中的優(yōu)勢和可行性。

1 制備工藝及材料形貌

為了研究納米金剛石（NDPs）對高性能塊狀石墨（NDPs）密度和力學(xué)性能的影響，制備了含有0、5、10、20和50wt%納米金剛石的混合粉末（記為NDP-0、NDP ，分別）準(zhǔn)備好了。 -5、NDP-10、NDP-20 和 NDP-50)。 圖 1a 顯示了放電等離子燒結(jié)制造的示意圖。 在燒結(jié)過程中，一些鋒利邊緣的納米金剛石在壓力下被壓入石墨片中。 隨著溫度升高，這些納米金剛石發(fā)生相變并變成納米尺寸的洋蔥形石墨。 這些洋蔥牢固地與石墨結(jié)合，結(jié)合并嵌入石墨片中，充當(dāng)納米腫瘤。 右側(cè)為HPBG的部分結(jié)構(gòu)示意圖（圖1b）。 圖1c描繪了基于枝晶強(qiáng)化機(jī)制的枝晶和納米枝晶石墨的代表性微觀結(jié)構(gòu)。

圖1 制備過程。 (a) 片狀石墨粉與NDP混合后，經(jīng)過放電等離子燒結(jié)可制成致密石墨塊； (b) 在燒結(jié)過程中，鋒利的納米金剛石在壓力下被壓成石墨片； (c) 石墨納米瘤結(jié)構(gòu)與樹干中的樹節(jié)的增強(qiáng)效果的類比。

2. 微觀結(jié)構(gòu)

如圖2a所示，在熱壓樣品中，石墨片表現(xiàn)出擇優(yōu)取向，一小部分石墨片呈隨機(jī)取向，可能是因?yàn)樗鼈兊某叽巛^?。?μm）。

如圖2所示，在石墨片中添加納米金剛石后，由于施加的壓力，大多數(shù)石墨片仍然保持其擇優(yōu)取向。 NDP-10石墨塊的斷口如圖2a所示，顯示洋蔥狀石墨在石墨片上均勻分布。 當(dāng)納米金剛石含量為50wt%時，洋蔥狀石墨簇被燒結(jié)，因?yàn)榧{米金剛石衍生的洋蔥狀石墨的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過滲透率閾值，在整個體相中形成三維網(wǎng)絡(luò)。

NDP-0粉末的XRD衍射峰對應(yīng)于石墨。 在NDP-10粉末的衍射圖中，可以檢測到金剛石的衍射峰，但衍射強(qiáng)度較低。 當(dāng)金剛石含量增加到50wt%時，金剛石相的特征峰變得明顯。 燒結(jié)后未檢測到金剛石相，表明金剛石已完全轉(zhuǎn)變?yōu)檠笫[狀石墨（圖2a）。

燒結(jié)石墨塊的密度如圖2b所示。 可以看出，密度隨著金剛石含量增加到10wt%而增加，然后在10wt%和50wt%之間下降。 這是因?yàn)槭g的間隙被金剛石填充，從而增加了樣品的堆積密度，從而導(dǎo)致更高的堆積密度。 然而，當(dāng)金剛石（或洋蔥形石墨）的比例顯著增加時（如NDP-50 HPBG），堆積密度會降低，因?yàn)檫@些洋蔥形石墨形成剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻礙樣品收縮。

圖2顯示了NDP-10的透射電子顯微鏡圖像。 該樣品是通過摩擦生產(chǎn)的，以便將一些洋蔥形石墨與石墨片分離。 可以觀察到兩種不同的形態(tài)：與片狀石墨和球形洋蔥狀石墨相關(guān)的層狀結(jié)構(gòu)（圖2c）。 圖像清楚地顯示了嵌入石墨層中的洋蔥形石墨。 圖2d中可以區(qū)分出兩種不同的晶格條紋，一種是平行排列的晶格條紋，對應(yīng)于片狀石墨，另一種是同心圓，對應(yīng)于洋蔥狀石墨。

如圖2e中的箭頭所示，石墨片邊緣的納米球結(jié)構(gòu)很明顯。 圖 2f 中的相應(yīng)圖像顯示了洋蔥和洋蔥片的晶格條紋。 圖2g顯示了整個洋蔥形石墨嵌入石墨晶格中，而圖2h描繪了部分嵌入石墨片中的洋蔥形石墨。 另外，在洋蔥石墨和片狀石墨的接觸區(qū)域，可以看到片狀石墨中的一些凹坑是由納米金剛石生成的。

圖2 制備的石墨塊的顯微結(jié)構(gòu)。 (a) XRD圖譜； (b) 不同NDPs含量制備的樣品的體積密度值； (ch) TEM 和圖片。

3、機(jī)械性能

相同載荷下的滯后曲線表明，納米壓痕深度隨著納米金剛石含量的增加而減小，這與觀察到的顯微硬度、楊氏模量和彎曲強(qiáng)度值隨著金剛石含量的增加而增加是一致的。 趨勢是一致的（圖3），因?yàn)椴牧系膹椥阅Ａ亢陀捕扰c壓痕靈敏度成反比。

圖3為NDP-10 HPBG垂直于熱壓方向的斷口形貌。 圖3d顯示了石墨球與片狀石墨層交織的典型結(jié)構(gòu)，表明洋蔥狀石墨和片狀石墨牢固地結(jié)合在一起。 片狀石墨層的某些區(qū)域整齊排列，而其他區(qū)域則不規(guī)則，表明片狀石墨層撕裂/斷裂。 在傳統(tǒng)石墨中，由于石墨晶格面不存在撕裂，僅存在沿（0002）面的解理，導(dǎo)致石墨失效。 如圖3e所示，洋蔥形石墨和石墨層結(jié)合牢固，這與數(shù)據(jù)一致。 洋蔥狀石墨與片狀晶格的牢固結(jié)合，保證了洋蔥狀石墨在HPBG中始終具有補(bǔ)強(qiáng)作用。

因此，與納米瘤石墨層相交的裂紋必須克服石墨較大的斷裂能才能擴(kuò)展，從而導(dǎo)致解理裂紋停止或向低能方向偏轉(zhuǎn)（圖3f）。

圖3 所制備的塊狀樣品的機(jī)械性能和斷裂機(jī)制。 (a) 顯微硬度； (b) 楊氏模量； (c) 彎曲強(qiáng)度。 (d、e)斷口形貌； (f)中的斷裂過程； (g) 洋蔥形石墨的添加減少了石墨塊中可能出現(xiàn)的裂紋的尺寸。

4. 接口組合分析

將納米金剛石納入納米瘤結(jié)構(gòu)大大增強(qiáng)了塊狀石墨的機(jī)械性能。 前提是轉(zhuǎn)變形成的洋蔥狀石墨牢固地結(jié)合在石墨層中。 這項(xiàng)工作中的這種強(qiáng)鍵是通過電子能量損失譜與密度泛函理論計(jì)算相結(jié)合揭示的。 沿石墨界面-洋蔥軌跡收集的電子能量損失譜（圖4a）和CK邊緣鐵損譜表明，sp3雜化的比例增加，而sp2雜化的比例減少。 優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)顯示界面中的CC鍵長為1.63?和1.65?，遠(yuǎn)小于石墨的層間距離（3.4?），如圖4c所示。

為了分析sp2和sp3雜化對能級的影響，計(jì)算了分別對應(yīng)于sp2和sp3雜化的石墨和金剛石結(jié)構(gòu)的態(tài)密度(DOS)。 結(jié)果表明，能量差異不可避免地導(dǎo)致電子從pz進(jìn)入sp3軌道，即從石墨和洋蔥結(jié)構(gòu)進(jìn)入圖4g所示的界面。 在那里，這種與雜交相關(guān)的結(jié)構(gòu)類似于背對背的“結(jié)”。

圖 4 - 連接增強(qiáng)了洋蔥形石墨和薄片之間的結(jié)合強(qiáng)度。 （照片; (b) NDP-10 HPBG 的 CK 邊緣磁芯損耗譜； (c) 洋蔥狀石墨與鱗片的界面結(jié)構(gòu)； (d) 具有金剛石結(jié)構(gòu)的DOS； (e) 具有石墨結(jié)構(gòu)的DOS； (f) 金剛石(sp3)和石墨(sp2)的結(jié)構(gòu)能級示意圖； (g) 通過不同雜交方法產(chǎn)生的連接模型。

受生物現(xiàn)象的啟發(fā)，這項(xiàng)工作實(shí)現(xiàn)了石墨力學(xué)行為的顯著改善，其內(nèi)部結(jié)拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)發(fā)揮了重要作用。 研究成果提供了一種制備高強(qiáng)度材料的新方法，其強(qiáng)度比傳統(tǒng)石墨粉法高5倍。 其次，本文提出的與電子軌道雜化相關(guān)的π結(jié)拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)可以出現(xiàn)在洋蔥狀石墨和石墨片兩種晶相的界面處。 這種機(jī)制也可以應(yīng)用于許多其他結(jié)構(gòu)陶瓷，例如碳化物、硼化物和一些氮化物。 這種方法為增強(qiáng)材料的界面/邊界工程提供了新的見解。

文獻(xiàn)鏈接：

。 （，2021 年，DOI：10.1002/adma。）

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