燃料電池電堆作為燃料電池動力系統的核心部件,維持著整個燃料電池系統的能量輸出過程,很大程度上決定了燃料電池的整體性能、壽命和成本等關鍵因素。 如圖1所示,燃料電池堆由多個單體電池組成。 單體電池由雙極板、膜電極(包括質子交換膜、催化層、二氧化碳擴散層等)和密封件組成。
其中,雙極板和膜電極是電堆最重要的兩個組成部分。 雙極板是質子交換膜燃料電池電堆的關鍵結構部件之一。 相鄰的單體電池通過雙極板串聯,燃料、氧化劑、冷卻劑和反應產物在特定的湍流內分布和輸送。 。 這就要求雙極板具有優異的導電性以及對二氧化碳和液體良好的阻隔性能。 雙極板在燃料電池的體積、重量和成本中占有很大比例。
日本DOE(能源部)制定了2020年交通領域燃料電池雙極板的技術目標值,包括性能、可靠性、可加工性和成本,如表1所示。該指標在DOE的發展中不斷更新和多年來的示范應用,可作為板材和材料開發的測量標準。
表1 2015年DOE交通領域燃料電池雙極板現狀及2020年目標
特征
單元
2015年狀況
2020年目標
成本
$/
板材重量
公斤/
0.4
板H2滲透系數
/(秒·cm2·Pa)@80℃,3atm,100%RH
-14
陽極腐蝕性
μA/cm2
無活動高峰
陰極腐蝕
μA/cm2
濁度率
微米/厘米
>100
>100
面內電阻率
Ω·cm2
0.006
彎曲硬度
兆帕
>34()
>25
成型模數
20-40
40
雙極板壽命要求是車用燃料電池電堆耐久性要求的保證。 可制造性和表面光滑度是與成本、可制造性和批量生產質量相關的要求。 高制造精度和低表面粗糙度可以嚴格保證極板良好的導電接觸、低流體阻力和低阻水能力,從而滿足極板的性能要求。
現有的雙極板主要分為三種類型:石墨雙極板、金屬雙極板和復合雙極板。
石墨雙極板
石墨材料首先用于制造雙極板,包括人造石墨和天然石墨。 石墨在燃料電池工作環境中具有優異的耐腐蝕性、較高的物理穩定性和良好的導電性,并且不會對催化劑和膜造成污染。 這一優點使石墨成為雙極板的良好原材料,雙極板的流道通常通過機械加工生產。 然而,石墨本質上具有較低的彎曲剛度,并且容易破裂,以及形成導致石墨片泄漏的缺陷。 因此,加工后的石墨板需要經過浸漬樹脂等后處理工序,以避免二氧化碳滲透。 因此,成本高、力學性能差、工藝性差是石墨板的主要技術難點。 即便如此,石墨雙極板仍然是當前燃料電池市場的主流,并廣泛應用于燃料電池公交車和貨運車輛。
金屬雙極板
近年來,金屬雙極板引起了業界的廣泛關注。 以本田、本田為代表的車企已將金屬雙極板技術成功運用在燃料電池乘用車領域。 金屬雙極板具有優異的導電性、導熱性、可加工性和密度。 它們還具有硬度高、氣體阻隔性好的優點。 可為乘用車提供良好的功率密度和低溫(-40℃)啟動保證。 ,適合大批量、低成本生產。
為了提高金屬碳化物材料的耐腐蝕性和表面接觸內阻,通常進行表面處理改性以達到雙極板的整體技術要求。 表面涂層材料除滿足燃料電池工作環境物理/電物理穩定性的基本要求外,還應具有與基體金屬材料的熱/物理相容性、與GDL的低界面接觸內阻、高含量、低VOC和具有EOC濃度高、成本低、易于批量生產等特點。 根據極板的功能,涂層在界面處具有較低的內接觸電阻是非常重要的。 合理選擇蝕刻劑也能在電鍍長度較小時具有與GDL所需的接觸內阻。
金屬板材的另一個主要制造工藝是點焊:通常將陽極板和陰極板點焊在一起以生產具有集成冷卻通道的雙極板。 由于金屬板材長度較薄,釬焊過程中過熱和長時間加熱會導致板材金屬性能下降、殘余撓度大、焊縫變形、熱影響區封閉等。 目前,基于更小光束尺寸和更高點焊率的固態光纖激光器可以緩解這個問題。
復合雙極板
復合板可以使用不同的基體材料。 根據基體材料的不同,板狀復合材料主要可包括碳/碳復合材料(準確地說是碳/石墨)、金屬/碳復合材料、熱塑性石墨復合材料和酚醛石墨復合材料。 復合材料中的聚酰亞胺和熱塑性塑料等柔性且耐用的基體可提高石墨的機械性能和加工性能。 為此,可以通過比昂貴且溫和的機械加工更有效的工藝生產更堅固的復合材料面板,包括更薄的長度和更精細的湍流。 雖然碳/碳復合材料普遍表現出良好的性能和耐用性,但主要問題是成本仍然較高,各大廠商很少使用。 這主要與其復雜的制造工藝以及使用相對大量昂貴的石墨材料有關。 金屬/碳復合雙極板中,金屬不直接接觸電極,而是采用石墨材料作為紊流,從而避免了金屬板的腐蝕問題,并利用了金屬板長度短、無電極的優點。二氧化碳滲透率。 優勢。 鑫源電力前幾代電堆均采用了該技術。
聚合物石墨復合材料是生產雙極板常用的復合材料。 復合板的主要填料或增強劑是粉末、片狀或纖維形式的石墨,以及附加的碳粉/碳纖維。 聚酰亞胺樹脂的使用可以延長固化時間,但這在制造過程中并不占主導地位。 熱塑性復合板由于可以依賴熱塑性行業成熟的沖壓工藝,因此可以有效節省成本并提高生產效率。
總的來說,復合材料板的主要挑戰是如何在導電性和機械性能之間獲得最佳平衡。 這主要受填料與基體的比例影響。 至于導電性,需要設計和制造合理的復合板才能表現出與石墨板相當的性能。
動蕩的設計
無論是石墨、復合材料還是金屬,湍流設計都是一個需要仔細考慮的原因。 湍流結構的方式構成了雙極板最重要的特性,直接影響電堆性能。 研究人員對湍流進行了大量的研究。 目前,常規湍流包括直線流道、蛇形流道、叉指流道等。同時,新型湍流也在不斷發展,如仿生湍流、螺旋湍流和福爾迪湍流等。 使用 3D 湍流等
2014年,臺灣本田推出了“燃料電池車”。 其紊流板設計為全新結構,采用創新的陰極紊流——三維細網格結構紊流。 這些湍流穿過疏水性三維細網湍流,使生成的反應水能夠快速排出,避免了停滯水對空氣傳輸的影響。 在結構設計上,沒有固定的二氧化碳流動通道。 流體在三維細網格中連續流動,使二氧化碳均勻分布在擴散層中。 同時,板狀和部分擴散層具有一定的傾斜角度。 因此,這些湍流表現出以下優先性:(1)二氧化碳的分流作用使二氧化碳在湍流上分布更加均勻; (2)二氧化碳在流動過程中對擴散層產生一定的沖擊,形成的強制對流效應促使二氧化碳在紊流中分布更加均勻。 更多的二氧化碳可以進入催化層發生反應; (3)傳統紊流中流道之間的“堤岸”基本消失,紊流開口率更高,催化活性反應面積減少; (4)氣流的旁路作用使得催化層和擴散層中的水容易排出,不易形成水淹。 然而,與傳統的湍流相比,這些湍流更難以產生,而且二氧化碳的流動阻力也降低了,需要能夠提供高壓的壓縮機來共同工作。
國外雙極板現狀
加工石墨板是國外客車、貨運車輛普遍采用的技術。 國宏巴拉德采用9ssl技術生產的柔性石墨浸漬雙極板采用模壓成型。 但這些雙極板是多孔的,如果經過多次制冷循環,就有可能發生氧氣泄漏。
石墨板也是國際上常用的雙極板材料。 UTC壽命1小時的電堆也采用石墨雙極板,但其結構是專為排水和加濕設計的微孔石墨材料,目前國外很難制造。
復合板技術不僅鑫源電力采用,國外其他單位主要開發,尚未大規模使用。 不過,隨著康明斯LCS生產線的引進以及青能宣布的0.85mm長度模壓板高功率電堆樣機的成功,預計更多機構將開始關注復合雙極板的研發。
金屬板是目前市場上最受關注的雙極板類型。 已量產上市的福特、本田、現代Nexo等燃料電池車型均采用金屬雙極板。 福特于2014年12月推出了全球首款量產氫燃料電池汽車。豐田在2015年東京車展上首次推出了其燃料電池汽車。 現代汽車于2013年推出ix35燃料電池車型,并在2018年展會上發布了最新燃料電池SUV車型Nexo。 國外上汽推出的G20燃料電池雙極板也采用金屬雙極板。
總體來看,目前金屬雙極板的研發生產仍以歐美日企業為主,其中以美國、德國、德納、德美、豐田、塞普斯為龍頭。 國外金屬雙極板產品的開發和量產技術近年來取得了顯著進步,但大多處于開發和試生產階段。 北京友格、上海智臻新能源、鑫源動力等公司開發了車用燃料電池金屬雙極板,并嘗試應用于電堆和整車。 數據顯示,目前國外開發的金屬雙極板長度達到1.0-1.1mm,單極板成型由30%提高到1%以下,流道高度誤差大于15mm,內部接觸電阻和腐蝕電壓分布分別達到(2.89mΩ·cm2)和(0.85μA/cm2),整體技術水平達到國際先進水平。
膜電極
膜電極(MEA)是燃料電池的核心部件,其制備工藝一直是燃料電池領域的核心技術之一。 膜電極由催化層(陰極和陽極)、質子交換膜和二氧化碳擴散層組成,直接決定燃料電池的性能、壽命和成本。
膜電極的催化層提供單相物質傳輸界面和電物理反應位點,使二氧化碳(甲烷或二氧化碳)、質子、電子在電催化劑上發生反應; 其中,甲烷在陽極催化層被氧化,二氧化碳在陰極催化層被還原。 陰極催化層和陽極催化層靠近質子交換膜的外側。 質子交換膜為質子從陽極到陰極提供傳輸通道。 它還將陽極處的甲烷和陰極處的二氧化碳(或空氣)分離,以防止反應后的二氧化碳混合。 膜電極中的二氧化碳擴散層一般與雙極板上的流道直接接觸,起到機械支撐、電子傳導、反應二氧化碳擴散和排水的作用。 同時,二氧化碳擴散層在燃料電池的水管理和熱管理中也發揮著非常重要的作用。
催化層是膜電極的核心,也是反應物質發生電物理反應形成電壓的場所。 實際應用中的膜電極催化層主要由鉑(Pt)催化劑、催化劑載體和粘合劑()組成。 由于陰極ORR動力學速度遠高于陽極HOR速度,因此陰極催化劑層中需要更多的鉑催化劑。 此外,鉑是地幔中最稀有的元素之一,價格昂貴。 鉑催化劑的使用極大地增加了燃料電池的成本,阻礙了燃料電池的商業化。 對于2020年鉑催化劑用量,日本DOE目標為?0.125g/kW,全年目標為?0.05g/kW。
為了增加催化劑的成本,低鉑和非鉑催化劑的研究也在進行中,而目前的低鉑和非鉑催化劑仍然面臨活性低、耐久性差等諸多誘因,尚未已成功商業化。
催化劑載體主要是碳材料,常用的有爐法炭黑、導電炭黑、乙炔炭黑等。而碳載體還面臨以下問題:炭黑負載的Pt利用率低、CO污染Pt、催化劑載體因載體腐蝕機制而降解。 近年來,碳和非碳載體的功能化和改性已得到廣泛研究,以生產燃料電池應用中的高反應性載體。 碳纖維、碳納米管、石墨烯、雜原子摻雜碳材料、聚合物功能化碳材料和無機材料改性碳材料也得到了廣泛的研究。 二硅氧烷、氧化銥、氧化鎢、二氧化錫等各種氧化物載體逐漸引起了研究者的關注并取得了長足的進展。
它是目前大多數膜電極催化層中粘合劑和離聚物的首選。
質子交換膜的材料必須滿足質子傳導和燃料阻隔的要求,通常是可以傳導質子的聚合物。 目前應用最廣泛的是全氟磺酸質子交換膜,如杜邦公司的膜。 隨著質子交換膜研究的深入,不同材質的質子交換膜相繼被開發出來,其中以微孔PTFE為支撐層的復合質子交換膜應用最為廣泛。 最廣為人知的是戈爾公司生產的復合薄膜,長度可以達到10微米左右。 在國外,主要是東岳集團已經實現了此類復合膜的批量生產。
二氧化碳擴散層一般為碳紙或碳布,其多孔層經過聚四氟乙烯蝕刻處理。 二氧化碳擴散層用于將反應的二氧化碳轉移至催化層,同時排出生成的水。 反應二氧化碳的傳熱和出水直接影響膜電極的性能,傳熱不良很容易導致膜電極饑餓或水淹。