背景介紹

為了加速電動汽車的廣泛采用，需要具有高能量密度和快速充電能力的鋰離子電池板。 然而，目前的高能量密度電動汽車電池?zé)o法在不影響電池性能和安全性的情況下實現(xiàn)快速充電。 當(dāng)鋰離子電池以高速率充電時，電池極化的減少會導(dǎo)致能量獲取受限、容量衰減減少、產(chǎn)生過多熱量以及其他有害影響。 這一結(jié)果限制了最先進(jìn)的電動汽車電池的充電時間。 因此，開發(fā)能夠同時實現(xiàn)高能量密度和高效快速充電的鋰離子技術(shù)的需求仍然未得到滿足。

介紹

日前，日本佛羅里達(dá)學(xué)院安娜堡校區(qū)的Neil P.在國際期刊上發(fā)表了一篇題為“-/Hard”的文章。 研究表明，通過控制石墨/硬碳比例，可以系統(tǒng)地調(diào)節(jié)電池性能，以實現(xiàn)高能量密度和高效快速充電。

研究亮點

石墨正極具有高能量密度，但在快充過程中存在反應(yīng)電壓不均勻和不可逆鋰包覆的問題。 硬碳表現(xiàn)出優(yōu)異的速度性能，但由于其初始庫侖效率低和平均電流高，能量密度低。 這些能量/功率密度的權(quán)衡是通過將石墨/硬碳活性材料顆粒的均勻混合物形成糊狀混合陰極來實現(xiàn)的。 平衡兩種材料所需的特性，以協(xié)同的方式合理調(diào)整電極特性，以提高電壓均勻性并減少快速充電過程中的析鋰，同時保持足夠高的電池能量密度。

圖文指南

01.復(fù)合正極的制備

本文研究了五種石墨/硬碳混合比，即石墨/硬碳=100/0、75/25、50/50、25/75和0/100（重量比）。 合成的混合陰極分別被描述為石墨、Gr-75、Gr-50、Gr-25 和硬碳。 通過SEM觀察所制備的混合陰極的形貌。 石墨顆粒呈橢圓形（圖1a），平均細(xì)度為7.8μm。 與石墨相比，硬碳顆粒具有更加各向同性的形狀（圖 1e）。 對于 Gr-75（圖 1b）、Gr-50（圖 1c）和 Gr-25（圖 1d）混合陰極，SEM 顯示石墨和硬碳顆粒均勻分布在整個陰極長度上。

為了進(jìn)一步否認(rèn)石墨和硬碳的均勻混合，進(jìn)行了光學(xué)顯微鏡檢查。 正極在 C/50% 下鋰化，然后拆卸并成像。 在 100% 充電狀態(tài)下，石墨的顏色從黑色變?yōu)楹谏蔡紕t保持深紫色。 為此，通過檢查混合陰極中黑色石墨顆粒的分布可以看到石墨/硬碳的均勻混合物（圖1f-o）。

[如圖。 1] a) 石墨、b) Gr-75、c) Gr-50、d) Gr-25 和 e) 硬碳陰極的自上而下 SEM 圖像。 鋰化 f、k) 石墨、g、l) Gr-75、h、m) Gr-50、I、n) Gr-25 和 j、o) 硬碳電極的自上而下和橫截面光學(xué)顯微照片。

02.同步斷層掃描

對石墨、Gr-50 和硬碳電極進(jìn)行同步斷層掃描，以剖析它們的 3D 微觀結(jié)構(gòu)。 圖 2a-c 顯示了通過分段斷層掃描數(shù)據(jù)獲得的三個電極的 3D 表示。 斷層掃描數(shù)據(jù)顯示孔隙率范圍為 30% 至 35%，不僅來自斷層掃描提供的灰度值信息，還調(diào)整分割閾值以創(chuàng)建 31-33% 的孔隙率，以匹配檢測到的體積載荷和長度值??（圖2d-f）。 調(diào)整后所有三個電極的平均孔隙率值實際上約為 32%，但可以識別局部孔隙率變化的差異。 Gr-50 電極具有最均勻的孔隙率分布，如其狹窄的直方圖所示（圖 2e），其次是硬碳（圖 2f）。 相比之下，石墨電極的孔隙率直方圖明顯更寬，范圍為 30-35%（圖 2d）。 電極微結(jié)構(gòu)的這種局部變化可能影響電極內(nèi)的局部電壓密度。

總體而言，斷層掃描輪廓顯示，盡管石墨和硬碳在整個電極中均勻混合，但可以觀察到局部微觀結(jié)構(gòu)的細(xì)微差異。

[如圖。 圖 2] 使用 a) 石墨、b) Gr-50 和 c) 硬碳電極分段斷層掃描數(shù)據(jù)的 3D 表示。 d) 石墨、e) Gr-50 和 f) 硬碳電極的孔隙率直方圖。

03.電流和初始庫侖效率分析

為了表征混合陰極的電流分布，使用鋰金屬參比電極進(jìn)行三電極檢測。 圖 3a 顯示了以 C/10% 充電期間所有五個正極的正極電位與充電狀態(tài)的關(guān)系。 如圖所示，石墨陰極的初始電位下降至 0.2 V，此后有一段明顯的電流穩(wěn)定期。 相比之下，當(dāng)電勢從 1.2 V 逐漸增加到 0 V 時，硬碳陰極顯示出傾斜的電流軌跡。對于 Gr-75、Gr-50 和 Gr-25 混合陰極，在中間觀察到陰極電勢。石墨和硬碳電流曲線之間的值。

圖 3b 顯示了 0–0.3 V 和 Li/Li+ 之間的電流曲線的放大圖。 石墨陰極在 0.2、0.12 和 0.08 V 處表現(xiàn)出三個特征平臺，這可歸因于鋰嵌入過程中分層相之間的轉(zhuǎn)變。 另一方面，硬碳目前并未表現(xiàn)出任何穩(wěn)定狀態(tài)。 傾斜電流曲線的高電勢區(qū)域與鋰嵌入碳層之間的層間空間相關(guān)，低電勢區(qū)域歸因于硬碳孔隙中的鋰儲存。 對于 Gr-75、Gr-50 和 Gr-25 混合陰極，電壓跡線顯示石墨（電流平臺）和硬碳（斜坡電位）的特性，表明兩種材料在充電期間在混合陰極中具有電物理活性。

為了量化混合陰極的初始不可逆容量，使用三電極電池測量了第一次充放電循環(huán)期間的初始庫侖效率（ICE）。 圖 3c 顯示了 ICE 與石墨濃度的關(guān)系。 石墨陰極的 ICE 高達(dá) 88%，而硬碳陰極的 ICE 只有 76%。 對于Gr-75、Gr-50和Gr-25混合陰極，相應(yīng)的ICE與石墨濃度的函數(shù)呈線性關(guān)系（圖3c），表明可以通過調(diào)整石墨和Gr-25的混合比例來調(diào)節(jié)ICE。硬碳。

在袋裝滿電池 (>1Ah) 中進(jìn)一步檢測到 ICE。 將混合正極和NMC-532負(fù)極（N/P為1.16±0.1）組裝成5種不同類型的軟包電板，即石墨電板、Gr-75電板、Gr-50電板和Gr-25電板和硬碳板。 在第一個循環(huán)中，軟包電池以 C/10 百分比循環(huán)以檢測充電/放電容量（圖 3d）。 如圖所示，盡管所有五種軟包電池的首次循環(huán)充電容量約為 1.53Ah，但仍估算并繪制了軟包電池的 ICE，以便與三電極電池的結(jié)果進(jìn)行比較。 如圖所示，不僅純石墨電池，軟包電池ICE與三電極檢測都非常一致。

使用石墨正極的三電極板和軟包電池之間的差異可以通過負(fù)極的ICE來解釋。 對于比 NMC 負(fù)極表現(xiàn)出更高 ICE 的正極，整體電池容量和 ICE 將受到負(fù)極的限制。 為了驗證這一點，使用三電極電池設(shè)置進(jìn)一步檢測了 NMC-532 負(fù)極的 ICE (85%)，并繪制在圖 3c（實線）中。 因此，Gr-75混合陰極具有與純石墨陰極相同的全電池ICE值（圖1）。

[如圖。 3] a,b) 三電極檢測顯示正極電位（V vs. Li/Li+）作為石墨、Gr-75、Gr-50、Gr-25 和硬碳充電狀態(tài)的函數(shù)。 c) 三電極電池（紅色）和軟包電池（黃色）配置中混合陰極的初始庫侖效率與石墨濃度的關(guān)系。 d) 電池容量圖，顯示軟包電池的第一個循環(huán)充電和放電容量。

04.快速充電循環(huán)性能

為了評估混合正極的快速充電能力，圖 4a 顯示了 4C() 快速充電循環(huán)期間標(biāo)準(zhǔn)化電池容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。 隨著循環(huán)的進(jìn)行，石墨電池的容量保持率在 100 次循環(huán)后穩(wěn)定在 67%，這是由于顯著的鋰損失增加了進(jìn)一步鋰沉積的驅(qū)動力。 Gr-75 電池也表現(xiàn)出類似的趨勢，在快速充電循環(huán)期間容量衰減較小，這表明與石墨相比，其倍率性能有所提高（圖 4a）。 相比之下，Gr-50、Gr-25 和硬碳電池在整個測試過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的 4C 充電。 為了進(jìn)一步證明混合陰極設(shè)計的功效，另一批軟包電池以 6C 的充電速率進(jìn)行循環(huán)。 如圖4b所示，與4C快充循環(huán)相比，6C期間的容量保持率有所增加，并且Gr-50、Gr-25和硬碳電池在6C快充期間再次表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)。

圖 4c 總結(jié)了所有五種軟包電池在 4C 和 6C 下快速充電 100 次循環(huán)后的容量保持率。 如圖所示，石墨濃度降低（> 50 wt%）的混合陰極的容量保持率較低。 對于石墨濃度大于50 wt%的混合正極，電池在4C和6C快速充電過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，容量衰減最小。 為了證明電池總?cè)萘浚枰紤]第一個循環(huán)的不可逆性。 圖 4d、e 進(jìn)一步繪制了 4C 和 6C 循環(huán)期間檢測到的放電容量 (Ah) 與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。 在 4C 和 6C 下充電 100 次后，Gr-50 電池顯示出所有五種電池中最高的總電池容量。 分析表明，50/50 的石墨/硬碳混合比例在測試的百分比范圍內(nèi)提供了最佳性能（圖 4f）。

[如圖。 4] a) 4C 和 b) 6C 快速充電周期期間的歸一化容量與周期數(shù)的關(guān)系。 C) 4C和6C快充100次循環(huán)后的容量保持率（%）總結(jié)。 d) 4C 和 e) 6C 快速充電循環(huán)期間測得的容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。 F) 4C 和 6C 快速充電 100 次循環(huán)后電池總?cè)萘?(Ah) 的匯總。

05.循環(huán)后電極形貌分析

為了否認(rèn)快充循環(huán)過程中容量衰減與鋰鍍層減少有關(guān)，經(jīng)過100次4C充電循環(huán)后，電池在分解前完全放電。 循環(huán)陰極的照片如圖 5a-e 所示。 在石墨和 Gr-75 陰極上都觀察到了廣泛的鋰涂層，其中鋰沉積物覆蓋了整個陰極表面（圖 5a、b）。 鍍鋰保持金屬銀光澤，表明循環(huán)過程中鋰沉積物可能與電極表面分離，導(dǎo)致死鋰的產(chǎn)生。 因此，SEI 下降和鎳涂層鋰上不可逆的死鋰生成導(dǎo)致永久性鋰損失，導(dǎo)致觀察到的容量衰減。 SEM圖像進(jìn)一步顯示了石墨和Gr-75正極上的鋰包覆程度，電極表面被死鋰覆蓋，從俯視圖看不到下面的活性材料顆粒（圖5f，g）。 橫截面 SEM 還顯示了陰極表面的鋰涂層（假黑色）（圖 5k，l）。

相比之下，循環(huán)的 Gr-50、Gr-25 和硬碳陰極保持原始表面，沒有鎳鋰鍍層的跡象（圖 5c-e）。 自上而下（圖 5h-j）和橫截面（圖 5m-o）SEM 顯示，在長時間的快速充電循環(huán)后，電極表面和活性顆粒保持清潔和完整。 因此，循環(huán)后的形貌與電物理性質(zhì)非常吻合（圖4）。

[圖5] a-e) 100次4C快充循環(huán)后，軟包電池拆解后的循環(huán)正極照片。 SEM 分析進(jìn)一步顯示 fj) 自上而下和 ko) 橫截面圖像。 在面板 k 和 l 中，石墨和 Gr-75 陰極上的鋰涂層呈假黑色。

06.連續(xù)尺度電物理模擬

圖 6 模擬了石墨、Gr-50 和硬碳陰極在 4C 充電時的恒壓 (CC) 充電。 當(dāng)陰極電流達(dá)到0V時模擬中止，并且在0V以上可能發(fā)生鋰沉積。 因此，該模擬對應(yīng)于實驗中 CC 充電步驟的初始部分。 三個正極的模擬電流與時間曲線的比較如圖 6f 所示。 硬碳正極保持電流在0V以上的時間最長，其次是Gr-50和石墨正極。

為了解釋三種陰極性能的差異，我們研究了局部反應(yīng)電壓密度的演變（圖6a-e），由每個陰極內(nèi)單位體積的反應(yīng)電壓定義。 對于石墨陰極（圖6a），充電約20秒后，電壓密度分布顯得非常不均勻，大部分反應(yīng)發(fā)生在陰極/架界面附近。 在反應(yīng)電壓密度中觀察到的峰值是由于在石墨開路電流中觀察到的平臺而出現(xiàn)的。 相反，在4C充電過程中，硬碳陰極中的反應(yīng)電壓密度分布變得更加均勻（圖6c）。 這會導(dǎo)致正極中的過電勢較小，從而使其能夠在較長時間內(nèi)將電壓保持在 0V 以下的電勢。 據(jù)報道，均勻分布降低了局部反應(yīng)電壓，從而增加了陰極/架界面附近的顆粒表面的飽和度。

通過混合石墨和硬碳，所得的 Gr-50 混合陰極在電壓密度分布的均勻性方面表現(xiàn)出明顯的改善（圖 6b）。 為了證明 Gr-50 中的硬碳成分可以實現(xiàn)這種改進(jìn)，我們檢查了 Gr-50 陰極的石墨和硬碳成分的局部電壓密度的演變，如圖 6d 所示。 電壓密度分布分別遵循非混合陰極的定性趨勢。 對于石墨組分，大部分反應(yīng)發(fā)生在靠近陰極/架界面的區(qū)域，而對于硬碳組分，反應(yīng)分布更加均勻。 混合陰極快速充電能力的增強(qiáng)歸因于石墨和硬碳成分之間的相互作用提高了反應(yīng)電壓的均勻性。

[如圖。 圖6]在a)石墨、b)Gr-50和c)硬碳陰極的長度上進(jìn)行4C充電期間局部反應(yīng)電壓密度隨位置的變化。 d) 和 c) 石墨和硬碳成分對 Gr-50 陰極局部電壓密度貢獻(xiàn)的演變。 f) 三個正極在 4C 充電期間模擬電流與時間圖的比較。

07.常年快充周期能量密度維持

為了評估全年循環(huán)性能和能量密度保持率，軟包電池以 4C 和 6C 充電速度循環(huán) 500 次。 圖7顯示了軟包電池在快速充電循環(huán)之前以及50、200和500個快速充電循環(huán)之后的電堆比能量（NMC為負(fù)極）。 電池組比能量占所有電池組件的質(zhì)量。 如圖7所示，石墨、Gr-75、Gr-50、Gr-25和硬碳電池的初始電堆比能量分別為202、196、180、161和kg-1。

由于快速充電過程中的鋰涂層，石墨和Gr-75電池的比能在僅50個4C充電周期后就下降至135和kg -1 （圖7a）。 在6C充電過程中，比能量損失更大，因為石墨和Gr-75電池在50次循環(huán)后僅維持100 kg（圖7b）。 相比之下，Gr-50、Gr-25 和硬碳電池在 4C 和 6C 充電速度下表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)，且比能量損失最小。 在所有五種軟包電池中，Gr-50 電池在 4C 和 6C 充電速度下經(jīng)過 500 個快速充電周期后仍保持最高的比能量。 因此，即使高比能量（>-1）鋰離子電池可以采用石墨作為正極，但快速充電過程中鋰的大量損失將迅速增加可用能量密度。

[如圖。 7] 在 a) 4C() 和 b) 6C() 常年快速充電循環(huán)期間，堆比能量與石墨濃度的函數(shù)關(guān)系。 顯示了不同石墨濃度的軟包電池在循環(huán)前以及 50、200 和 500 次快速充電循環(huán)后的比能量。

總結(jié)與展望

事實上，我們證明了通過混合石墨和硬碳制造的混合正極可實現(xiàn)高能量密度（> kg -1）快速充電鋰離子電池。 通過調(diào)整石墨/硬碳混合比例，可以實現(xiàn)在快速充電過程中改善電壓均勻性并減少鋰涂層的混合正極，同時保持足夠高的能量密度能力。 在本文中，進(jìn)行了系統(tǒng)的電物理解剖以證明混合陰極設(shè)計的有效性。 連續(xù)規(guī)模的電物理模擬表明，快速充電性能的提高是由于混合陰極體積內(nèi)反應(yīng)電壓分布均勻性的提高。 重要的是，采用標(biāo)準(zhǔn)混合、卷對卷涂布鑄造和壓延來制造混合陰極，證明了與現(xiàn)有鋰離子制造的直接兼容性。 通過實現(xiàn)鋰離子電池的能量和功率密度平衡，混合正極設(shè)計為高能量密度電動汽車級電池的高效快速充電提供了一條途徑。